Riassunto analitico
Le celle fotovoltaiche organiche (DSSCs) rappresentano un promettente approccio per la conversione della luce in energia elettrica grazie all’efficienza di funzionamento e al basso costo di produzione. In questi dispositivi la risposta ottica del semiconduttore è regolata dalla molecola organica adsorbita sulla superficie. Questa tesi è incentrata sullo studio dell’assorbimento del catecolo e del 4-nitrocatecolo sulla superficie di ZnO-(10-10), considerando questo sistema come modello per capire i meccanismi di base dell’allineamento dei livelli energetici all’interfaccia. Il meccanismo di adsorbimento è stato analizzato mediante la tecnica XPS mentre le proprietà elettroniche dell’interfaccia sono state studiate mediante UPS e HREELS: sono stati misurati l’allineamento dei livelli energetici degli stati molecolari pieni e vuoti, la variazione della funzione lavoro, indotta dall’adsorbimento della molecola, e il piegamento delle bande all'interfaccia. Il confronto tra risultati sperimentali e quelli teorici ha permesso una descrizione microscopica delle modifiche della struttura elettronica dell'interfaccia e fornito una valutazione quantitativa delle variazioni di energia di ionizzazione indotte dalla funzionalizzazione. Tale variazione è associata al momento di dipolo elettrico delle molecole ed è un parametro importante nella determinazione del potenziale VOC nelle DSSC.
Al fine di spiegare il legame esistente tra l'allineamento dei livelli dell’interfaccia e il dipolo di superficie, sono state studiate le proprietà elettroniche di ZnO a seguito della co-evaporazione di etanolo e 4-nitrocatecolo, molecole caratterizzate da momenti di dipolo molecolari opposti. La co-evaporazione può modificare, infatti, l'energetica del sistema per quanto riguarda l’energia di ionizzazione e il piegamento delle bande, la cui variazione è seguita dallo spostamento rigido degli stati molecolari e delle bande del semiconduttore.
Irraggiando il sistema 4-nitrocatechol/ZnO con raggi X e/o UV durante le misure XPS e UPS si è notato che è possibile ridurre il nitro-gruppo della molecola in un ammino-gruppo, determinando una variazione del dipolo d’interfaccia. Tale variazione, corrispondente a una forte diminuzione dell’energia di ionizzazione, mostra che le trasformazioni chimiche, indotte dall’irraggiamento, possono influire sul VOC e quindi sull’efficienza di una cella DSS.
Infine sono state esaminate le proprietà elettroniche all’interfaccia tra Cu-ftalocianina, un colorante metallorganico planare, e ZnO-(10-10). Misure UPS hanno mostrato una diminuzione dell’energia di ionizzazione a bassi ricoprimenti, associato a un trasferimento di carica che va dalla molecola alla superficie del semiconduttore. Tale variazione tende a scomparire se si supera il monostrato, suggerendo che il trasferimento di carica può avvenire a carico dei difetti superficiali e sui bordi delle terrazze del semiconduttore.
|
Abstract
Dye-sensitized solar cells (DSSCs) represent a promising approach to the direct conversion of light into electrical energy at low cost and with high efficiency. Adsorption of molecular dye is used to tailor the optical response of metal-oxide material. In this thesis we focused on the adsorption of catechol and 4-nitrocatechol on the ZnO-(10-10) surface, considered as a model system and used to understand the basic mechanisms of interface energy level alignment. The adsorption mechanism was investigated with X-ray photoemission spectroscopy (XPS) technique. The interfacial electronic properties were studied by ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) and high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS): energy level alignment of molecular filled and empty states, work function variation induced by molecular adsorption and band bending at the interface has been measured. Comparison between experimental results and theoretical calculation allowed a microscopic description of the electronic structure modifications upon interface formation, and provided a quantitative evaluation of the ionization energy changes induced by functionalization. This variation is associated to the electric dipole moment of the functional species, and is a relevant parameter in the determination of the open-circuit potential VOC of the DSSC.
To explore the connection between the interfacial level alignment and the interface dipole layer we investigated the electronic properties of ZnO-(10-10) surface upon co-evaporation of ethanol and 4-Nitrocatechol, moieties characterized by opposite molecular dipole moments. Co-evaporation can significantly modify the interfacial energetics of the system, affecting both its band bending and ionization energy. Upon variation of band bending, the molecular states move rigidly together with the semiconductor bands.
During XPS and UPS experiments we found that, exposing 4-nitrocatechol/ZnO system to X-ray and/or UV irradiation, it was possible to induce a chemical modification of the ad-layer, reducing the nitro group to an amino group. This chemical modification determined a significant variation of the interface dipole layer, which in turn corresponded to a strong decrease of the ionization energy. We thus demonstrated that irradiation-induced chemical transformations can affect VOC, having a significant influence on the efficiency of a complete DSS cell.
We also investigate the interfacial electronic properties of Cu-phthalocyanine, a planar metalorganic dye, on the ZnO-(10-10) surface. UPS measurements showed a pronounced decrease of ionization energy for submonolayer coverages, which we associated to charge transfer occurring from the molecule towards the substrate. Above one monolayer this variation tends to vanish, suggesting that charge transfer may prevalently occur at surface defects and terrace edges.
|
