Riassunto analitico
I magneti a singola molecola (SMMs) sono cluster molecolari che, grazie alla loro bistabilità magnetica, sono stati proposti come unità per la memorizzazione ad altissima densità. A tal fine è richiesta la loro organizzazione in pattern regolari su superfici metalliche. Tale operazione è convenientemente condotta per evaporazione termica in condizioni di ultra-alto vuoto e richiede molecole dotate di un’adeguata stabilità. Il primo composto che ha mostrato un evidente effetto memoria dopo trasferimento su superficie mediante sublimazione a 500 K è il cluster tetranucleare [Fe4(LPh)2(dpm)6] (1) (H3LPh = 2-idrossimetil-2-fenil-1,3-propandiolo, Hdpm = dipivaloilmetano). Studi STM hanno tuttavia evidenziato la co-presenza sulla superficie di frammenti molecolari, insieme a molecole intatte. Questo lavoro di tesi nasce dall’idea di ottenere cluster Fe4 analoghi a 1 ma con struttura stabilizzata attraverso l’utilizzo, nel loro guscio esterno, di leganti β-dichetonato ‘doppi’ in sostituzione di quelli singoli. A tale scopo sono stati sintetizzati i pro-leganti β-dichetone doppi, H2C4dpm2 e H2C5dpm2, in cui due unità dpm sono unite da catene (CH2)n, con n = 4 o 5. Il lavoro di tesi si è principalmente occupato dello sviluppo di tecniche sintetiche per la preparazione di tali strutture molecolari. Il primo metodo esplorato (‘one pot’) ha comportato la reazione tra FeCl3, H3LPh, H2Cndpm2 e NaOR come base (R = Me, Et) nei rapporti stechiometrici corretti, ma purtroppo non si è ottenuto prodotto desiderto. Il secondo metodo, analogo a quello normalmente impiegato per la sintesi di 1, ha previsto dapprima l’isolamento dei dimeri [Fe2(OR)2(Cndpm2)2] (R = Me, Et; n = 4, 5) per reazione tra FeCl3, H2Cndpm2 e base, ottenuti in ottime rese e purezza. I prodotti della loro successiva reazione con FeCl3, H3LPh e base sono stati analizzati mediante spettrometria di massa MALDI-TOF, che ha evidenziato la formazione delle specie desiderate [Fe4(LPh)2(Cndpm2)3] (2, n = 4, 3, n = 5). Non è stato tuttavia possibile isolare i composti in forma cristallina per una conferma strutturale con diffrazione dei raggi-X; l’unica fase cristallina ottenuta è stata una delle specie dimeriche di partenza, [Fe2(OMe)2(C4dpm2)2]. Inoltre le polveri ottenute sono risultate insolubili nei solventi in cui invece è solubile 1. La terza via di sintesi esplorata è lo scambio dpm– Cndpm22– in soluzione (toluene) sul cluster 1 preformato. A tale scopo, la reazione è stata preliminarmente seguita via 1H NMR in presenza di diversi rapporti molari tra 1 e H2Cndpm2 (1:1; 1:3 e 1:6). tale studio ha mostrato che lo scambio completo avviene con rapporto dei reagenti 1:6, cioè in eccesso di legante entrante, e che i cluster 2 e 3 desiderati si formano e sono stabili in soluzione. Gli spettri 1H NMR registrati durante il monitoraggio sono stati analizzati attraverso deconvoluzione con lo scopo di condurre uno studio cinetico; inoltre sono stati sottoposti ad analisi chemiometrica PCA, con ottimi risultati. Le sintesi in bulk, condotte modificando alcuni parametri sperimentali (temperatura, concentrazione) nonché le condizioni di cristallizzazione (utilizzo di MeOH o EtOH, evaporazione), hanno permesso l’ottenimento di campioni caratterizzati da buona analisi elementare ma in forma polverosa. La bassissima solubilità in solventi organici dei prodotti ottenuti suggerisce che essi abbiano natura polimerica. In conclusione, questo lavoro ha fornito utili indicazioni sulla possibilità di assemblare cluster Fe4 con struttura stabilizzata, ma ha anche rivelato difficoltà inattese nell’isolamento di tali complessi sotto forma di cristalli molecolari indagabili mediante diffrazione dei raggi X.
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