Riassunto analitico
Gli EMAC (Extended Metal Atom Chains) sono molecole costituite da catene pressochè lineari di 3-11 atomi metallici che sono coordinati da leganti organici polidentati e tra i quali possono instaurarsi legami metallo-metallo. È stata sintetizzata una grande varietà di EMAC differenti, costituiti soprattutto da elementi della prima serie di transizione come Cr, Co, Ni, Cu, ma anche della seconda serie di transizione, come Pd, Ru e Rh. Varie ricerche in questo ambito hanno rivelato che la forza delle interazioni metallo-metallo dipende dal tipo, dal numero e dallo stato di ossidazione dei centri metallici, nonché dalla natura dei leganti utilizzati. Tra i leganti maggiormente impiegati vi sono le oligo-α-piridilammine, come Hdpa (di-(2-piridil)ammina) e i suoi omologhi superiori.
Per le loro proprietà di conduttività elettronica, gli EMAC hanno suscitato particolare interesse come “fili” molecolari. Più recentemente, nel comportamento magnetico di EMAC Cr3 e Cr5 a bassa temperatura è stato riscontrato il rilassamento lento della magnetizzazione tipico dei magneti a singola molecola, materiali potenzialmente utilizzabili come unità di memoria magnetica.
Una delle sfide più interessanti nel campo degli EMAC è la sintesi di catene omometalliche contenenti esclusivamente ferro(II). Studi teorici prevedono che un potenziale Fe-EMAC trinucleare sia caratterizzato da interazioni di tipo ferromagnetico tra centri metallici adiacenti e dunque possieda uno stato fondamentale ad alto spin (S = 6). Sorprendentemente, ioni ferro(II) sono stati introdotti finora soltanto in alcuni EMAC eterometallici, ma non sono noti EMAC omometallici di ferro(II) (Sundberg e collaboratori hanno isolato le specie dimeriche [Fe2(mes)2(dpa)2] e [Fe2Cl(dpa)3], che non sono veri e propri EMAC). Come già notato da F. A. Cotton, le difficoltà incontrate nella sintesi di Fe-EMAC sono probabilmente correlate alla estrema sensibilità di questi composti all’ossidazione e all’idrolisi, promosse da tracce di ossigeno e acqua nell’ambiente di reazione.
Nel corso di questo lavoro di tesi, svolto nell’ambito del progetto FAR2014 “Metalli ferromagnetici in forma molecolare: sintesi chimica e proprietà fisiche di nanostrutture magnetiche con legami metallo-metallo”, è stato preparato in forma pura e caratterizzato per la prima volta un EMAC omometallico a base di ferro(II), [Fe4(tpda)3Cl2] (1), dove H2tpda = N2, N6-di(2-piridil)-2,6-diamminopiridina. Tutte le operazioni sintetiche sono state condotte in atmosfera di N2 all’interno di una dry-box MBraun UniLAB dotata di circolatore e filtro per la purificazione continua del gas inerte. Il punto chiave della procedura è l’utilizzo di [Fe2(mes)4] sia come fonte principale di ferro(II) che come agente deprotonante. Lo ione mes– è infatti una base molto forte ed è in grado di deprotonare le molecole di legante, generando come sottoprodotto della reazione unicamente mesitilene, un idrocarburo del tutto inerte. La reazione tra [Fe2(mes)4], FeCl2•1.5THF e H2tpda in rapporti molari 2:1:4 in toluene conduce al prodotto [Fe4(tpda)3Cl2] con resa del 25-30%. La molecola possiede l’attesa struttura pressochè lineare, con quattro centri ferro(II) coordinati da tre leganti tpda2– disposti a spirale e due ioni Cl– terminali. Nelle stesse condizioni strettamente anaerobiche è stato ri-preparato anche il composto dimerico [Fe2(mes)2(dpa)2]•tol (2•tol) riportato da Sundberg. Entrambi i complessi sono stati caratterizzati magneticamente all’interno dei laboratori dell’LNCMI-CNRS di Grenoble (Francia). In accordo con calcoli DFT svolti da K. Park (Virginia Tech, USA) i due ioni metallici in 2 interagiscono ferromagneticamente, mentre i quattro ioni metallici in 1 formano due coppie ferromagnetiche, tra le quali si riscontra una debole interazione antiferromagnetica.
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