Riassunto analitico
Le proprietà a comportamento dei manufatti costruiti in polistirene antiurto (HIPS) dipendono dalla morfologia, dalle dimensione delle particelle di fase elastomerica dispersa e dalla distribuzione delle masse molecolari (MWD) della fase continua polistirenica. Il controllo della formazione del polimero a blocchi polistirene-polibutadiene (PS-g-PBu), in termini di quantità relativa al PS omopolimero e di distribuzione delle masse molecolari (MWD), è fondamentale nella definizione della struttura delle particelle di fase dispersa.
Nel presente lavoro si è studiata la formazione di PS-g-PBu con PBu medio cis-, con contenuti e composizione di gomma confrontabili e superiori alle formulazioni di interesse industriale e in assenza di solvente. Le polimerizzazioni sono state iniziate termicamente.
Per miscele di PS e PBu in stirene (senza PS-g-PBu), misurando la composizione delle fasi in equilibrio a 50°C, è stato costruito il diagramma di stato ternario Stirene/PS/PBu e sono state determinate le costanti di interazione di Flory- Huggins. Dal diagramma ottenuto, con risultati confrontabili a quanto riportato in letteratura, si osserva che già in presenza di 1-2% di PS si manifesta la separazione della fase PBu in stirene dalla fase PS in stirene. Dopo la separazione, in ogni fase è presente una frazione trascurabile del polimero prevalente dell’altra fase e solo con le catene a più bassa massa molecolare. Nelle fasi separate, la concentrazione di stirene è di circa il 10% superiore nella fase PBu/stirene rispetto alla fase PS/stirene, pertanto la velocità di polimerizzazione, che è proporzionale alla concentrazione di monomero, risulta inferiore nella sintesi di HIPS rispetto al GPPS e la viscosità, che dipende dalla concentrazione di polimero, è superiore in HIPS, a parità di concentrazione globale di stirene.
Partendo da una miscela di reazione costituita da PBu disciolto in stirene monomero, il PS-g-PBu si forma per reazione radicalica di “trasferimento a polimero” secondo cui una catena radicalica propagante di PS* termina la propria crescita per reazione con un idrogeno allilico dell’1,4-polibutadiene formando un radicale e iniziando così una nuova catena di PS legata chimicamente al PBu. La reazione di trasferimento a polimero, che forma PS-g-PBu, avviene solo nella fase dove è presente il PBu, con le catene più lunghe che contengono più unità butadieniche ed è in competizione con la reazione di omopolimerizzazione dello stirene che forma PS “libero” in tutte e due le fasi. Col procedere della reazione di polimerizzazione dello stirene, la fase PS/stirene cresce diventando prevalente sulla fase PBu/stirene in termini di volume, mostrando il cambio di fase continua da PBu/stirene a PS/stirene che si manifesta con un’evidente variazione di viscosità della miscela di reazione. Dopo l’inversione di fase, la formazione di PS-g-PBu si riduce in modo circa proporzionale alla diminuzione della frazione in volume di fase PBu/stirene nella miscela totale e la morfologia e dimensione media delle particelle di fase elastomerica dispersa non variano più. Col diminuire della frazione in volume di fase PBu/stirene durante tutta la reazione, oltre alla quantità di PS-g-PBu e alla massa molecolare media del PBu non reagito, si riduce anche l’effetto trasferitore di catena del PBu e si osserva un aumento della massa molecolare media del PS omopolimero.
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