Riassunto analitico
La corretta descrizione della dissociazione acida con simulazioni computazionali pone una serie di problemi legati alla descrizione di atomi e molecole in soluzione.
Il metodo della solvatazione implicita, che descrive il solvente come un continuo dielettrico all'esterno di una cavità contenente il soluto, permette di compiere simulazioni veloci rispetto ad alternative in cui molecole di solvente vengono incluse esplicitamente nella simulazione. Questo approccio ha però molti limiti.
Lo scopo di questo studio è di mettere a punto un metodo per migliorare la descrizione delle pKa di acidi organici con simulazioni ab-initio e solvatazione implicita.
A tale fine, consideriamo la cavità contenente il soluto come l'unione di sfere centrate sugli atomi, dove il raggio di ciascuna sfera dipende dalla carica parziale dell'atomo durante una reazione chimica.
La base teorica per questo approccio è data dalla variazione della densità elettronica nell'intorno di ciascun atomo quando una carica elettrica viene aggiunta o rimossa dall'atomo.
Studiando la relazione funzionale fra raggio di solvatazione e la sua densità elettronica è possibile modificare il raggio durante una reazione, consentendo alle simulazioni di stimare meglio le energie di reazione e le pKa.
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Abstract
To correctly describe acid dissociation through computational simulations, a series of problems related to the description of atoms in solution must be addressed.
Implicit solvation, which describes the solvent as a dielectric continuum outside a cavity containing the solute, enables fast simulations compared to alternative methods that include explicit solvent molecules, but it also comes with many limitations.
The purpose of this study is to find a way to better reproduce the values of the pKas of organic acids through ab-initio computational methods with implicit solvation.
To this end, we build the solute cavity as a union of atomic-centered spheres, but we allow each sphere radius to change depending on the atom's partial charge during a chemical reaction.
The motivation for this approach lays in the expected variation of electronic density that surrounds each atom when charge is added or removed from the atom.
By finding a functional relation between the solvation radius of an atom and the electronic density, it is possible to modify the radius as the reaction takes place, thus allowing more accurate simulations yielding better estimates for reaction energies and pKas.
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