Riassunto analitico
Gli EMACs (Extended Metal Atom Chains) sono molecole formate da una catena pseudo-lineare di 3-11 centri metallici, coordinati da leganti organici polidentati e tra i quali possono instaurarsi legami metallo-metallo. Varie ricerche in questo ambito hanno messo in luce come l’entità delle interazioni metallo-metallo dipenda da molteplici fattori quali il tipo, il numero e lo stato di ossidazione dei centri metallici, nonché la natura dei leganti organici utilizzati. Sono stati sintetizzati fino ad ora molti EMACs differenti, costituiti da metalli della prima e della seconda serie di transizione. Per le loro proprietà di conduttività elettronica, gli EMACs hanno suscitato particolare interesse come “fili” molecolari. Questo lavoro di tesi è il proseguimento di un precedente studio che ha condotto alla sintesi del primo EMAC omometallico di ferro(II) a base di leganti oligo-α-piridilamminici: [Fe4(tpda)3Cl2], dove H2tpda è la N2,N6-di(2-piridil)-2,6-diamminopiridina. Questi complessi a base di ferro(II) sono molto elusivi da un punto di vista sintetico e risultano estremamente sensibili e instabili in presenza di ossigeno e acqua. Tale comportamento è dovuto principalmente alla grande tendenza degli ioni ferro(II) a subire processi di ossidazione e di idrolisi. Tutte le fasi del processo sintetico sono state condotte in condizioni strettamente anaerobiche e anidre all’interno di una glovebox MBraun UniLAB dotata di circolatore e filtro per la purificazione del gas inerte (N2). L’obiettivo della ricerca è stato la sostituzione dei due ioni cloruro presenti in [Fe4(tpda)3Cl2] con altrettanti ioni bromuro, nonchè lo studio degli effetti di questa modifica sulla struttura molecolare e sulle proprietà elettroniche e spettroscopiche del complesso ottenuto. Per eseguire questo studio sono state utilizzate le seguenti tecniche: diffrazione di raggi-X su cristallo singolo (XRD), spettroscopia UV-Vis-NIR, spettrometria di massa (ESI-MS), spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) e misure di voltammetria ciclica (CV) in soluzione.
Come nel precedente studio, è stato utilizzato [Fe2(mes)4] sia come principale fonte di ioni ferro(II) che come agente deprotonante (Hmes = mesitilene). Lo ione mes– infatti è una base molto forte in grado di deprotonare le molecole di legante, generando come sottoprodotto della reazione solamente mesitilene, un idrocarburo inerte. La reazione tra [Fe2(mes)4], FeBr2.2THF e H2tpda (2:1:4) in toluene, seguita da estrazione del solido ottenuto in diclorometano e successiva cristallizzazione per diffusione di etere etilico, ha condotto principalmente a due diverse fasi cristalline, costituite da due solvatomorfi del prodotto atteso, [Fe4(tpda)3Br2], con resa del 25-30% (THF = tetraidrofurano). La buona riuscita della sintesi indica che complessi del tipo [Fe4(tpda)3X2] sono accessibili non solo con X = Cl ma anche con altri leganti terminali monodentati. La struttura molecolare è pseudo-lineare e con simmetria idealizzata D3. I quattro ioni ferro(II) sono coordinati da tre leganti tpda2–, i quali si avvolgono a spirale lungo la catena dei centri metallici.
Poiché la spettrometria di massa (ESI-MS) di [Fe4(tpda)3Cl2] e [Fe4(tpda)3Br2] in diclorometano non ha mostrato picchi assegnabili agli ioni molecolari, sono stati registrati gli spettri 1H-NMR in CD2Cl2. A causa dell’intorno fortemente paramagnetico, i segnali protonici coprono un intervallo di circa 120 ppm ma appaiono ben risolti. Il numero di risonanze osservate (sei) e il loro rapporto di intensità (2:2:2:2:2:1) sono consistenti con un complesso con simmetria D3 e dimostrano che entrambi i complessi sono stabili in soluzione. Misure di CV in diclorometano, condotte all’interno della glovebox, hanno rivelato 4 processi redox quasi-reversibili e l’esistenza di 5 stati di ossidazione all’interno di una finestra di potenziale di soli 0.8 V.
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