Riassunto analitico
Gli effetti dovuti al confinamento quantico sono usati sistematicamente nell’ambito della scienza dei materiali per rendere modificabili e dipendenti dalla dimensione le proprietà dei materiali bulk. Questa strategia può essere utilizzata anche nel caso del grafene: riducendone la dimensionalità si possono produrre sistemi 1D -nanoribbon (GNR)- e 0D -nanoflakes (GNF)-. A partire dalla loro sintesi, queste nanostrutture sono state oggetto di un ampio numero di studi, in quanto consentono di combinare le eccellenti proprietà meccaniche ed di trasporto elettronico del grafene con il comportamento semiconduttore indotto dal confinamento quantico; inoltre il gap di questi sistemi è facilmente modificabile [1]. Tra i diversi metodi di sintesi, gli approcci di tipo bottom-up hanno il vantaggio di produrre sistemi in cui si ha il controllo della crescita su scala atomica, un risultato fondamentale dato che le proprietà dei GNR sono fortemente dipendenti dai singoli dettagli della struttura atomica. Il metodo di crescita bottom-up può essere applicato sia su substrato [2] che in soluzione [3]: in quest’ultimo caso si ha il vantaggio di produrre sistemi che possono essere facilmente processati.
Il primo contributo originale di questo lavoro consiste in un insieme di conti ab-initio per il calcolo dello spettro Raman e di assorbimento IR per i GNR cresciuti in soluzione [4]. I risultati di questi conti sono stai confrontati con i dati sperimentali ottenuti nell’ambito di collaborazioni con diversi gruppi di ricerca. Dal confronto è emerso che il metodo dello zone-folding, che lega la frequenza del radial-like breathing mode con l’ampiezza di un GNR con bordi zig-zag o armchair, non può essere usato per queste strutture. In questo lavoro è stato proposto un nuovo modello in cui si tiene conto sia della morfologia del bordo che della funzionalizzazione.
La recente sintesi dei GNR in soluzione ha sollevato interessanti interrogativi in merito agli effetti dell’accoppiamento pi-pi sullo spettro di assorbimento UV-VIS. Per comprendere meglio quest’effetto, ho effettuato delle simulazioni dello spettro UV-VIS per sistemi macromolecolari composti da GNF allungati, basandomi su metodi semiempirici HF [5]. I sistemi accoppiati analizzati sono i seguenti: due GNF identici ma con diverso impilamento, due GNF di diversa ampiezza e due GNF con diversa funzionalizzazione. Dalle simulazioni si è visto come sia lo spettro di assorbimento UV-VIS che il carattere indiretto degli stati eccitonici possano essere modificati tramite un’opportuna scelta delle componenti del sistema macromolecolare.
Considerando il rinnovato interesse per le eterostrutture 2D [6], si sono analizzate le proprietà vibrazionali di superreticoli bidimensionali costituiti da porzioni periodiche di grafene e nitruro di boro esagonale. Questo tipo di superreticolo può essere ottenuto tramite un’interfaccia zig-zag o armchair: in questo lavoro sono stati analizzati entrambi i casi. Inoltre per il caso dell’armchair si e’ potuto simulare anche lo spettro Raman. Ad oggi i nostri risultati indicano cche gli stati d’interfaccia sono possibili solo per il sistema zig-zag.
[1] Dutta et al., J. Mater. Chem., 2010,20, 8207 and refs. therein
[2] Cai et al., Nature 466, 470 (2010)
[3] Narita et al., Nature Chemistry 6, 126; ACS Nano 8, 11622 (2014)
[4] I.Verzhbitskiy; M. De Corato; A. Ruini; E. Molinari; A.Narita; H.Yunbin; M.Schwab; M.Bruna; D.Yoon; S.Milana; X.Feng; K.Müllen; A.C Ferrari; C.Casiraghi; D.Prezzi; “Raman fingerprints of atomically precise graphene nanoribbon “ submitted to Nano Letters
[5] M.De Corato, C.Cocchi, D.Prezzi, M.J. Caldas, E.Molinari, and A.Ruini “Optical Properties of Bilayer Graphene Nanoflakes” JPCC 118, 23219 (2014)
[6] Liu et al., Nat. Nano 8, 119 (2013); Zaho et al. Sci. Rep, 5, 022015 (2015) and refs. therein
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Abstract
Quantization effects are widely used in materials science to properly modify the properties of a bulk material, making them also size-dependent and tuneable. This approach has received much attention also in the graphene-related research field, where graphene nanoribbons (GNR) or quantum dots are produced by cutting this 2D material into 1D nanostripes or 0D nanoflakes (GNF). Since their experimental realizations, these nanostructures have triggered a wealth of studies for their remarkable properties, which combine the unique electronic and mechanical features of graphene with the semiconducting behaviour induced by quantum confinement, and also in view of their easily tuneable band gap [1]. Among the different GNR synthesis techniques, the bottom-up approaches have the advantage to provide atomically precise systems, which is a crucial achievement due to the high sensitivity of their properties to the details of the atomic structure. The bottom-up growing methods can be performed either on substrate [2] or in solution [3]; the latter has the advantage to produce GNRs that can be easily processed.
The first original contribution of this thesis consists in a set of ab-initio calculations aimed to predict the Raman and infrared (IR) spectra of GNRs, as obtained through solution-mediated approaches [4]. The results allowed the interpretation of experimental data provided by different research groups. Our combined analysis showed that the well-known zone-folding method - that links the width of a purely zig-zag or armchair GNR with the frequency of the radial-like breathing mode - does not hold anymore for these nanostructures; therefore, we proposed here a more refined model to correctly take into account the specific edge morphology as well as the presence of edge-functionalizing alkyl chains. Furthermore, our investigation of the IR spectra allowed to fingerprint the position of the alkyl chains at the edges for the target systems.
The solution-mediated synthesis of GNRs raises also an interesting question about the impact of π-π coupling on the UV-VIS absorption spectrum. In order to get an insight on this point [5], I adopted Hartree-Fock-based semiempirical methods to predict the UV-VIS absorption spectrum of different macromolecular systems composed by different combinations of elongated GNFs; these include two identical GNFs stacked in different configurations, two GNFs with different widths and two identical GNFs with different edge functionalization. From these simulations, the UV-VIS absorption spectrum as well as the charge transfer character of excitonic states were demonstrated to be possibly engineered by properly choosing the nanostructures that compose the macromolecular system.
Finally, in view of the renewed interest for 2D heterostructures [6], the vibrational properties of two 2D superlattices composed by a periodic repetition of stripes of graphene and hexagonal boron nitride were investigated. Such superlattices can be obtained through either a zig-zag junction or an armchair one. Here, a lattice dynamics analysis was performed for both cases, and the Raman spectrum was calculated for the armchair case. Our results show that the interface modes are allowed only for the zig-zag junction.
[1] Dutta et al., J. Mater. Chem., 2010,20, 8207 and refs. therein
[2] Cai et al., Nature 466, 470 (2010)
[3] Narita et al., Nature Chemistry 6, 126; ACS Nano 8, 11622 (2014)
[4] I.Verzhbitskiy; M. De Corato; A. Ruini; E. Molinari; A.Narita; H.Yunbin; M.Schwab; M.Bruna; D.Yoon; S.Milana; X.Feng; K.Müllen; A.C Ferrari; C.Casiraghi; D.Prezzi; “Raman fingerprints of atomically precise graphene nanoribbon” submitted to Nano Letters
[5] M.De Corato, C.Cocchi, D.Prezzi, M.J. Caldas, E.Molinari, and A.Ruini “Optical Properties of Bilayer Graphene Nanoflakes” JPCC 118 (40), 23219-23225 (2014)
[6] Liu et al., Nat. Nano 8, 119 (2013); Zaho et al. Sci. Rep, 5, 022015 (2015) and refs. therein
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