Riassunto analitico
Negli ultimi decenni, il rapido sviluppo ed incremento del mercato dell’elettronica di consumo (portatili, cellulari, smartphones, .etc.) ha comportato una forte evoluzione dei materiali coinvolti nella produzione di questi dispositivi. Essi svolgono, infatti, un ruolo fondamentale poiché le loro proprietà intrinseche e le loro interazioni possono produrre un incremento delle prestazioni o introdurre nuove potenziali applicazioni. Tra le varie classi di materiali, gli ossidi di metalli di transizione (TMO) hanno recentemente attratto molto interesse: la possibilità di avere più stati di valenza insieme e la loro peculiare struttura, dovuta all’occupazione degli orbitali d e f, possono promuovere particolari proprietà elettriche che possono rivelarsi fondamentali per lo sviluppo di nuovi dispositivi. Da qui nasce l’obiettivo di questa tesi volto allo studio della struttura e le proprietà diffusive di alcuni materiali contenenti ossidi di metalli di transizione mediante l’ausilio di tecniche computazionali tra cui la dinamica molecolare. In questo lavoro di ricerca sono stati investigati tre differenti sistemi che possono rappresentare soluzioni alle due problematiche che hanno ottenuto, e ottengono, maggiore interesse in questo ambito: la necessità di processare un volume di dati sempre maggiore e la volontà di aumentare l’autonomia dei dispositivi. In primis, si è studiato l’ossido di hafnio amorfo (HfO2). Questo materiale ha suscitato forte interesse perché la sua peculiare struttura può arrangiarsi diversamente in base al voltaggio applicato e di conseguenza passare da uno stato a bassa and uno ad alta resistività, che lo designa come un ottimo candidato per lo sviluppo delle cosiddette Resistive Random Access Memories (RRAM). Il cambio di resistività è correlato al movimento dell’ossigeno all’interno della struttura, che è caratterizzata da un alto numero di difetti. Attraverso le simulazioni si è caratterizzata la struttura dell’ ossido amorfo stechiometrico per verificare come gli atomi si riorganizzino in un sistema disordinato, ed è stata calcolata l’energia di attivazione del processo di diffusione dell’ossigeno. Gli altri sistemi considerati in questa tesi sono materiali vetrosi che per le loro proprietà elettriche hanno attratto interesse per una loro potenziale applicazione all’interno batterie al litio allo stato solido. In particolare, le composizioni analizzate rivestono interesse sia come elettroliti allo stato solido che come potenziali materiali catodici, sfruttando il valore aggiunto di matrici vetrose rispetto ai tradizionali materiali organici e cristallini, ad oggi in uso nelle batterie secondarie al litio. I due sistemi oggetto di questa seconda parte di tesi sono sistemi amorfi con matrice costituita da fosforo e litio a cui è stato aggiunto un diverso metallo di transizione tra vanadio e rame, in funzione del potenziale impiego come catodo o elettrolita solido. I vetri al vanadio (Vglasses) sono caratterizzati da una conducibilità mista elettronica e ionica, che li rende dei buoni candidati come catodi e, attraverso la simulazione, si è voluto analizzare come gli atomi di vanadio si distribuiscono all’interno della struttura vetrosa e il loro comportamento rispetto alle teorie del vetro. Inoltre, si è studiato come varia la diffusione degli ioni Li1+ all’interno della matrice vetrosa, in funzione della composizione. I vetri al rame analizzati (Cglasses) hanno mostrato una conducibilità prevalentemente ionica che li rende buoni elettroliti allo stato solido. Dunque in questo caso, la ricerca si è focalizzata sullo studio della diffusione degli ioni Li1+ e di come questa sia influenzata dagli ioni rame (Cu2+ e Cu1+) presenti all’interno della struttura vetrosa. In particolare, a causa della loro piccola dimensione, gli ioni Cu1+ possono diffondere nel sistema e interagire con la diffusione degli ioni Li1+.
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Abstract
In last decades, the fast evolution and growth of the consumer electronics market (laptops, mobile phones, smartphones, .etc.) have entailed a strong development of the materials that constituted these devices. These materials play a key role because their intrinsic properties and the interactions among them can improve the performance or introduce new potential applications. Among materials, the transition metals oxides (TMO) have attracted great attention: the multiple valence states and the peculiar structures, which derive from the occupation of the d and f orbitals, permit to obtain particular electrical properties that can be essential for the development of new devices. Hence, the goal of this thesis is to study by means of computational techniques, in particular molecular dynamics (MD), the structure and the diffusion properties of selected materials that contain TMOs, and more detailed information on their behavior can be obtained. This research was focused on three different systems because they can overcome some of the drawbacks that have obtained the strongest interest in the development of electronics devices: the need to storage a data volume ever greater and to increase the autonomy.
Firstly, the amorphous hafnium oxide (HfO2) was studied because its peculiar structure can change and differently arrange in dependence on the applied voltage, and switching effects from low to high resistance state can happen. This behavior appoints the hafnium oxide to be a good candidate for the development of the so-called Resistive Random Access Memories (RRAM). The change in the resistance state is strongly correlated to the movement of oxygen within the structure, which is characterized by a high number of defects. Thanks to the simulations, the structure of the stoichiometric oxide was studied in order to evaluate the atoms rearrangement especially in the amorphous systems, and estimate the activation energy of oxygen diffusion.
The second part of the research was focused on systems that can be implemented in solid state batteries. The use of solid state electrolytes overcomes several disadvantages that until now have decreased the performance of lithium batteries. In this thesis, two different glass matrices, constituted by phosphorus and lithium ions, were analyzed and different amount transition metal ions, in particular vanadium and copper, were added. These vanadium based glasses (Vglasses) are characterized by mixed electronic and ionic conductivity, which makes them good candidates as cathodes. Thanks to the use of the simulation approach, we analyzed how the vanadium atoms are organized inside the glass structure and their behavior, with respect to the glass theories. Moreover, the diffusion of Li1+ ions inside the glass matrix was studied, in dependence of the composition. Otherwise, the copper based glasses (Cglasses) are essentially ionic conductors that makes them good electrolytes. Thus, the simulation was used to study the diffusion of Li1+ ions and how it is influenced by the copper ions (Cu2+ and Cu1+) that are present in the glass structure. In these amorphous systems, Cu1+ ions can diffuse, due to their small size, and thereby they can interact with the lithium diffusion.
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