Riassunto analitico
Il biossido di titanio, TiO2, è un materiale abbondante, chimicamente stabile, non tossico e altamente versatile, con applicazioni che spaziano dai pigmenti alla catalisi. Anche per quanto riguarda possibili soluzioni all’inquinamento ambientale, il TiO2 viene utilizzato per la foto-degradazione di composti chimici nocivi, soprattuto grazie al suo potenziale come foto-catalizzatore. A questo proposito, l’efficienza del TiO2 risulta essere ridotta a causa della presenza di una gap elettronica elevata: 3.0 eV per la fase rutilo e 3.2 eV per la fase anatasio. Questa bandgap corrisponde alla lunghezza d’onda dei raggi UV, che rende pertanto molto limitata la capacità del TiO2 di sfruttare i raggi solari.
Negli ultimi anni strategie per migliorare la risposta ottica di questo materiale sono state l’oggetto di diversi studi sia teorici che sperimentali. In particolare, gli studi più recenti coinvolgono gli effetti delle impurità nella struttura del TiO2, ed il loro impatto sulle proprietà elettroniche, ottiche e foto-catalitiche. In questo contesto, molti lavori teorici hanno affrontato il ruolo di varie tipologie di impurità, quali difetti di vacanza di atomi di ossigeno, drogaggio interstiziale e sostituzionale. Negli ultimi anni è stato dimostrato che la descrizione teorica di un sistema drogato nel framework più semplice della Teoria del Funzionale della Densità (DFT) fallisce nel considerare gli effetti introdotti dai dopanti. Ciò accade per via di una eccessiva delocalizzazione degli stati elettronici delle impurità quando si usano funzionali di scambio e correlazione locali e semi-locali. Tuttavia, nonostante sia possibile superare questo problema con l’uso di funzionali ibridi o applicando tecniche DFT+U, risulta che i primi forniscono una sovrastima delle gap elettroniche, mentre la DFT+U fallisce nel predire correttamente i livelli di energia delle impurità.
In questo lavoro di Tesi si applicano le tecniche di Teoria di Perturbazione a Molti Corpi per lo studio del TiO2 drogato, al fine di ottenere una descrizione accurata sia dei livelli energetici sia delle proprietà ottiche del materiale dopato. In particolare, l’approssimazione GW viene utilizzata per calcolare i livelli di quasi particella mentre l’equazione di Bethe Salpeter permette di calcolare le proprietà ottiche con accuratezza. In particolare ci siamo concentrati nello studio del niobio come drogaggio sostituzionale e dell’idrogeno come dopante interstiziale nella fase rutilo. I nostri risultati indicano che l’introduzione del niobio nel reticolo dà luogo sia ad un cambiamento delle lunghezze di legame più vicine alle impurezze sia a nuovi livelli elettronici localizzati a 0.6-0.7 eV nel gap di TiO2, al di sotto della della banda di conduzione (CBM). Tali impurezze sono responsabili del picco di assorbimento che compare a basse energie, nel range 0.3-0.9 eV. Dall’altro lato, l’idrogeno come dopante interstiziale causa la rottura del reticolo cristallino in prossimità dell’impurezza.
I livelli energetici di TiO2 con idrogeno dopante hanno valori attorno a 0.7 eV sotto al CBM, similmente al TiO2 drogato niobio. Per quanto riguarda lo spettro di assorbimento, nella zona di bassa energia si osserva una struttura con picchi ben definiti nel caso di impurezze di niobio, a differenza del caso dell’idrogeno interstiziale dove si ha una struttura meno definita.
I nostri risultati mostrano che, per entrambi i dopanti studiati in questo lavoro, l’introduzione di impurezze è responsabile dell’assorbimento nel range energetico associato alle lunghezze d’onda del massimo di intensità dello spettro solare ed in particolare che i picchi di assorbimento presentano un carattere chiaramente eccitonico. Pertanto, l’inclusione esplicita dell’interazione elettrone-lacuna, presente nel kernel dell’equazione di Bethe-Salpeter, risulta cruciale per la corretta descrizione delle proprietà ottiche di questo materiale.
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Abstract
TiO2 is an abundant, chemically stable, non-toxic and highly versatile material, with a wide array of uses from pigments to catalysis. In environmental pollution remediation, TiO2 is used in the photo-degradation of various harmful chemical compounds, making its potential as a photo-catalyst of particular interest. In this application however, the efficiency of TiO2 is curtailed by its large bandgap of 3.0 eV for the rutile phase and 3.2 eV for the anatase phase. This large bandgap corresponds to UV wavelengths and therefore its ability to take advantage of the optical spectrum of sunlight is limited. This poor performance has attracted the efforts of both theorists and experimentalists in the attempt of improving and ultimately design the desired optical response. Recent steps in this directions include the study of the effects of defects in the material, in particular their impact on the electronic, optical and photo-catalytic properties. Many theoretical works have addressed the role of various types of defects. In recent years, however, it has been demonstrated that the theoretical description of the doped system in the simplest framework of the Density Functional Theory (DFT) fails in capturing some relevant effects introduced by the dopants. This is typically due to the excessive delocalisation of the defect states when local or semi-local exchange and correlation functionals are used. The problem can be overcome by the use of hybrids functionals or DFT+U techniques: unfortunately, however, the first leads to an overestimation of the electronic gaps while the latter has insufficient predictive power in estimating the defect energy levels.
In this work we use Many Body Perturbation Theory techniques for the study of doped TiO2, in order to accurately describe both the defect energy levels as well as the optical properties of the doped material. In particular we use the GW approximation to calculate quasi particle levels and the Bethe Salpeter Equation for the calculation of the optical properties. We focus on the study of Niobium as prototype substitutional defect and of Hydrogen as an interstitial dopant. We observe that the introduction of Niobium into the lattice causes a slight change of the bond lengths nearest to the defect and gives rise to new electronic levels in the TiO2 gap located at 0.6-0.7 eV, below the CBM. Such defect levels are responsible to the appearance of well defined absorption peaks at low energies, between 0.3-0.9 eV. The introduction of interstitial Hydrogen, instead, causes the disruption of the crystal lattice in the immediate vicinity of the defect. While defect levels in the case of H-doping are found at similar energies to the case of Nb-doping, around 0.7 eV below the CBM as in the case of Niobium, in contrast a much broader peak structure is found in the low energy part of the absorption spectrum for Hydrogen doped TiO2 compared to well defined peaks in the Niobium doped material. Our results show that, for both dopants studied in this work, the introduction of defects is responsible for absorption in the energy range associated with the wavelengths at the peak intensity of the solar spectrum, and importantly we find that these absorption peaks have a clear excitonic character. We can conclude that the explicit inclusion of the electron-hole interaction is crucial for a correct description of the optical properties of this material.
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