Riassunto analitico
La polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo (ATRP) è un processo catalitico in cui complessi metallici sono in grado di estrarre omoliticamente l'atomo di alogeno da un alogenuro alchilico in modo reversibile. Il processo da noi studiato è una polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo con rigenerazione dell’attivatore mediante trasferimento elettronico (ARGET ATRP), ovvero un sistema nel quale la specie attiva (complesso metallico nella forma ridotta) viene rigenerato a partire dalla specie disattivatrice (complesso metallico nello stato ossidato), mediante un trasferimento elettronico, consentendo di limitare fortemente il carico di complesso catalizzatore nella polimerizzazione, rendendo più agevole la purificazione del polimero ottenuto e consentendo di diminuire il costo della tecnica, essendo il complesso il reagente più costoso.
Il nostro sistema ARGET ATRP è costituito da: stirene, un iniziatore monofunzionle, l’etil 2-cloroisobutirrato, un complesso rameico come catalizzatore redox (CuCl2-TPMA: cloruro rameico/tris(2-piridilmetil)ammina in rapporto 1/1), una miscela solvente etilacetato/etanolo, ottenuta da risorse rinnovabili, e una coppia riducente solubile. Quest’ultima utilizza come agente riducente l’acido ascorbico acetonizzato e una basi organiche non nucleofile per la sua attivazione. Le basi sperimentate sono: 1,5-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-ene, N-etil-diisopropilammina e 2,4,6-trimetilpiridina. Il passaggio a un sistema riducente completamente solubile dovrebbe rendere meglio industrializzabile questa tecnica rispetto al sistema eterogeneo da noi precedentemente studiato. Il nuovo sistema è stato analizzato su più livelli, per comprendere l’influenza della tipologia di base, della concentrazione di monomero e della variazione, in termini di rapporto e concentrazione, dei componenti della coppia riducente sul controllo del polimero ottenuto.
Accanto alle basi azotate solubili, caratterizzate da una tossicità potenzialmente problematica, abbiamo continuato ad approfondire l’uso Na2CO3, che aveva restituito ottimi risultati nel sistema eterogeneo, e provato l’NaOH, che ha il vantaggio di potersi sciogliere in etanolica. Per migliorare il controllo del polimero ottenuto si è inoltre esaminato l’effetto della variabile temperatura, provando anche reazioni in programmata.
Il sistema omogeneo soffre di un’intrinseca reattività tale da non garantire un soddisfacente controllo del polistirene prodotto. Per raggiungere questo obiettivo abbiamo visto che la diminuzione della quantità di riducente associata a una premiscelazione dei due componenti e/o all’utilizzo di una base meno forte, come la 2,4,6-trimetilpiridina, ci permette di ottenere un controllo perfetto. Abbiamo anche intuito che un metodo molto utile per raggiungere tale scopo consisterebbe nel passaggio ad un sistema di reazione in cui l’aggiunta dell’agente riducente venisse effettuata gradualmente e in continuo. Per fare ciò occorre un sistema di reazione aperto, condizione al momento non realizzabile a causa dell’utilizzo di solventi bassobollenti che, alla temperatura di lavoro (100 °C), verrebbero persi vista la necessità di lavorare in corrente di Argon. Si è dunque integrato questo lavoro con la ricerca di una miscela altobollente, ma con proprietà simili alla coppia etilacetato/etanolo. In particolare, ci siamo interessati alle coppie propilacetato/propanolo, butilacetato/butanolo e 1,4-butandiolodiacetato/1,4-butandiolo. L'uso delle miscele solvente basate sugli alcol monoidrici sembra una via percorribile. Al contrario, causa la maggiore polarità, il sistema che sfrutta l'1,4-butandiolo è bifasico e inidoneo alla polimerizzazione in quanto il complesso viene totalmente ripartito nella fase alcolica.
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Abstract
Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) is a catalytic process in which metal complexes are able to homolytically extract the halogen atom from an alkyl halide in a reversible way. The process we studied is a radicalic polymerization with atom transfer with regeneration of the activator by electron transfer (ARGET ATRP), i.e. a system in which the active species (metallic complex in the reduced form) is regenerated starting from the deactivating species (complex metal in the oxidized state), by means of an electronic transfer, allowing to strongly limit the load of the catalyst complex in the polymerization, making the purification of the obtained polymer easier and allowing to reduce the technique cost, since the complex is the most expensive reagent.
Our ARGET ATRP system consists of: styrene, a monofunctional initiator, ethyl 2-chloroisobutyrate, a cupric complex as a redox catalyst (CuCl2-TPMA: cupric chloride / tris (2-pyridylmethyl) amine in the ratio 1/1), a solvent mixture ethyl acetate/ethanol, obtained from renewable resources, and a soluble reducing couple. The latter uses acetonized ascorbic acid as a reducing agent and a non-nucleophilic organic base for its activation. The tested bases are: 1,5-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene, N-ethyl-diisopropylamine and 2,4,6-trimethylpyridine. The transition to a completely soluble reducing system should make this technique more industrializable than the heterogeneous system that we have previously studied. The new system was analyzed on several levels, to understand the influence of the base type, the monomer concentration and the variation, in terms of ratio and concentration, of the components of the reducing couple on the control of the obtained polymer.
Alongside the soluble nitrogenous bases, characterized by a potentially problematic toxicity, we continued to investigate the use of Na2CO3, which had recorded excellent results in the heterogeneous system, and tried NaOH, which has the advantage of being able to dissolve in ethanol. To improve the control of the polymer obtained, the effect of the temperature variable was also examined, also testing scheduled reactions.
The homogeneous system suffers from an intrinsic reactivity that does not guarantee satisfactory control of the polystyrene produced. To achieve this, we have seen that the decrease in the amount of reducing agent associated with a premixing of the two components and / or the use of a less strong base, such as 2,4,6-trimethylpyridine, allows us to obtain perfect control. We also understood that a very useful method to achieve this goal would consist in switching to a reaction system in which the addition of the reducing agent was carried out gradually and continuously. To do this, an open reaction system is required, a condition currently not feasible due to the use of low-boiling solvents which, at the working temperature (100 ° C), would be lost due to the need to work in Argon current. This work was therefore integrated with the search for a high boiling mixture, but with properties similar to the ethyl acetate / ethanol couple. In particular, we were interested in the propyl acetate / propanol, butyl acetate / butanol and 1,4-butanediolodiacetate / 1,4-butanediol. The use of solvent blends based on monohydric alcohols seems like a viable path. On the contrary, due to the greater polarity, the system that uses 1,4-butanediol is biphasic and unsuitable for polymerization as the complex is totally broken down in the alcoholic phase.
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